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聚酯

聚酯,由多元醇和多元酸縮聚得到的聚合物的總稱。主要指聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),還包括聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)和線性熱塑性樹脂如多芳基化合物。是一類性能優異、應用廣泛的工程塑料。也可制成聚酯纖維和聚酯薄膜。聚酯包括聚酯樹脂和聚酯彈性體。聚酯樹脂還包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚芳酯(PAR)等。聚酯彈性體(TPEE)通常由對苯二甲酸二甲酯制成、1,4-丁二醇和聚丁醇聚合,鏈段包括硬段和軟段,是一種熱塑性彈性體。

目錄

產品應用 編輯本段

Polyester polyethylene   terephthalate  (PET)屬于高分子化合物。是由對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)聚對苯二甲酸乙二醇酯是通過縮聚生產的(PET)部分PET最終通過水下造粒生產出來。纖維級聚酯切片用于制造聚酯短纖維和聚酯長絲,是聚酯纖維企業加工纖維及相關產品的原料聚酯作為化纖中最大的品種,占據了化纖行業近80的份額%因此,聚酯系列的市場變化和發展趨勢是化纖行業關注的焦點。同時,聚酯也有瓶子、薄膜等用途,廣泛應用于包裝行業、電子電器、醫療衛生、建筑、汽車等領域,其中包裝是聚酯最大的非纖維應用市場,也是PET發展最快的領域。可以說聚酯切片是連接石化產品和多個行業產品的重要中間產品。

國內發展 編輯本段

隨著中國的快速發展隨著美國經濟的發展,中國聚酯切片的表觀消費量迅速增加。中國聚酯產能發展迅速。2004年,世界油價的波動引發了國際原料市場的變化,但我國聚酯原料行業的發展嚴重滯后于下游行業,國內聚酯原料市場高度依賴進口因此,2004年的聚酯系列市場完全被聚酯原料的走勢所主導,并在成本的推動下呈現出持續上漲的趨勢。在常年上漲的同時,石化行業下游價格傳導減弱,使得聚酯行業效益大幅下滑,聚酯纖維瀕臨虧損,聚酯行業進入行業洗牌的低迷期。在這種市場形勢下,生產企業還是需要行業的宏觀、微觀分析,國際國內生產的需要、銷售、市場競爭、市場格局、國際貿易等方面的研究和調查,以便制定相應的戰略和發展規劃。

主要品種 編輯本段

有PET、PBT和聚芳酯,其特性和工業生產情況不同。
聚對苯二甲酸乙二酯玻璃化溫度69 ℃,軟化范圍230~240 ℃,熔點255~260 ℃,具有良好的成纖性、力學性能、耐磨性、抗蠕變性、低吸水性以及電絕緣性能。PET首先由英國J.R.溫菲爾德、J.T.迪克森于1941年采用對苯二甲酸二甲酯與乙二醇縮聚制得。由于它有良好的成纖性能,英國卜內門化學工業公司于1948年進行了工業化的試驗研究,用作聚酯纖維。同年由美國杜邦公司制得 PET薄膜。50年代,實現工業化生產的國家逐漸增多。1966年,荷蘭阿克蘇公司研究了共聚方法改性的PET,并使其成型加工有了較大發展。隨后日本帝人公司開發了玻璃纖維增強的聚酯,可用作工程塑料。1976年杜邦公司開始用其生產飲料瓶,隨后用量迅速增加。
聚對苯二甲酸丁二酯
具有優良的綜合性能,玻璃化溫度36~49 ℃,熔點220~225 ℃。與PET相比,PBT低溫結晶速度快、成型性能好。在力學性能和耐熱性方面,雖不如聚甲醛和聚胺,但用玻璃纖維增強后,其力學性能和耐熱性能顯著提高,抗拉強度135 MPa,熱變形溫度高達210 ℃(負荷186 MPa),超過玻璃纖維增強的尼龍-6;其吸水性在工程塑料中最小。制品尺寸穩定性好,且容易制成耐燃型品種,價格也較低。缺點是制品易翹曲,成型收縮不均勻。PBT最早由美國塞拉尼斯公司于1967年開始研制,1970年實現工業化生產。此后十幾年間發展速度很快,平均年增長率為25%~30%,1982年世界上已有近10個國家在20多家公司生產,其中產量較大的公司有美國的塞拉尼斯公司通用電氣公司和伊斯曼-柯達公司及聯邦德國的巴斯夫公司等。1984年,世界產量為120kt,已躍居為五大主要工程塑料之一。
聚芳酯一類高性能的工程塑料,主要有聚對苯二甲酸二烯丙酯、聚對羥基苯甲酸酯和U-聚合物三種。此外,1984年美國首次實現了第一種液晶自增強塑料聚芳酯的工業化生產,年生產能力10kt。
①聚對苯二甲酸二烯丙酯:開發于1946年,具有優良的電性能和尺寸穩定性。美國有三家公司、日本有兩家公司生產。
②聚對基苯甲酸酯:具有很高的耐熱性,可以在315 ℃長期使用,還具有高熱導性,良好的耐磨性和耐輻射性,但加工困難,耐沖擊性差,可通過共聚改性。該產品由美國金剛砂公司于1970年開發。
③U-聚合物:由對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯雙酚A、酚酞或對苯二酚合成的聚芳酯。其耐熱性良好,可在130 ℃長期使用,而且透明、耐燃、力學性能良好,耐沖擊性能按近聚碳酸酯,能用一般熱塑性塑料的成型加工方法進行加工。U-聚合物由日本尤尼奇卡公司于1973年開始生產。

生產方法 編輯本段

工業上生產PET和PBT的方法有以下三種:

酯交換縮聚法

1963年以前工業上全用此法生產PET,仍為世界各國大量應用。該法主要包括兩步:首先是對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇或1,4-丁二醇在催化劑存在下進行酯交換反應(圖1)。生成對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)或雙羥丁酯,常用的催化劑為鋅、鈷、錳的醋酸鹽,或它們與三氧化二銻的混合物,其用量為DMT質量的0.01%~0.05%。反應過程中不斷排出副產物甲醇。第二步為生成的BHET或雙羥丁酯,在前縮聚釜及后縮聚釜中進行縮聚反應,前縮聚釜中的反應溫度為270℃,后縮聚釜中反應溫度為270~280℃,加入少量穩定劑以提高熔體的熱穩定性。縮聚反應在高真空(余壓不大于 266Pa)及強烈攪拌下進行,才能獲得高分子量的聚酯。纖維用的PET分子量應不低于 20000,薄膜用的PET分子量約為25000,一般塑料用的PET分子量約為20000~30000。

直接酯化縮聚法

該法用高純度對苯二甲酸(PTA)與乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成對苯二甲酸雙羥乙酯或丁酯,然后進行縮聚反應。該法的關鍵是解決PTA與乙二醇或1,4-丁二醇的均勻混合,提高反應速度和制止醚化反應。與酯交換縮聚法相比,該法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步驟,更易制得分子量大、熱穩定性好的聚合物,可用于生產輪胎簾子線等較高質量的制品。但該法對原料PTA的純度要求較高,PTA提純精制費用大。

環氧乙烷法

該法直接用環氧乙烷與 PTA反應生成對苯二甲酸雙羥乙酯,再進行縮聚反應。其優點是可省掉環氧乙烷合成乙二醇的生產工序,設備利用率高,輔助設備少,產品也易于精制。缺點是環氧乙烷與 PTA的加成反應需在2~3MPa壓力下進行,對設備要求苛刻,因而影響該法的廣泛使用。

改善方法 編輯本段

產業用 聚酯單絲,如造紙網用、工業過濾網用單絲等,通常采用高粘度聚酯切片(特性粘數為0.9 dIl/g)紡制而成,但高粘度聚酯切片由于相對分子質量高,長鏈大分子容易相互纏繞、分子間的作用力顯著增加,熔融流動性能極差。若采用提高紡絲溫度來改善流動性,則相對分子質量降低,特性粘數下降幅度大,影響高粘度單絲的特有性能。通過共混改性的方法,在高粘聚酯切片中添加改善其流動性的添加劑,制備改性母粒,再與高粘聚酯切片共混紡絲,可順利紡制出性能優良的產業用聚酯單絲。
配方組分的選擇:
1、潤滑劑
聚酯為極性較強的聚合物,一般均使用相對分子質量較大的內、外潤滑劑。常用的有硬脂酸、硬脂醇、褐煤酸及其衍生物(皂、酯)、三羥基硬脂酸甘油酯、乙撐雙硬脂酞胺等。
TAF是在乙撐雙脂肪酸酰胺的基礎上引入極性基團,其結構為低相對分子質量BAB型共聚物。TAF的極性基團可與偶聯劑的長鏈末端通過范德華力產生很強的吸引力,其溶劑化鏈段與聚酯基體有一定的相容性。因而,實驗選用潤滑劑TAF。
2、無機粉體
無機粉體經過表面處理,可以均勻地分散于PET樹脂中,使熔體粘度降低;同時隨著無機填料粒子的粒度變細,比表面積增大,填料與聚酯之間接觸界面增大,從而提高填料在樹脂中的分散均勻性。實驗中選用無機粉體為超細碳酸鈣。無機超細碳酸鈣粉體由于粒度小、比表面積大、具有高能表面能,表現為親水性,容易團聚;而聚酯纖維材料則為低能表面能、表現為憎水性,兩者不相容。采用偶聯劑對超細碳酸鈣粉體進行處理可以改善其與聚酯之間的相容性。
3、偶聯劑
偶聯劑可增加無機物與有機聚合物之間的親和力,而且具有兩性結構。它可在無機粉體與聚合物之間,通過物理的纏繞,或進行某種化學反應,形成牢固的化學鍵,使兩種性質不同的材料緊密結合。考慮到鈦酸酯偶聯劑與TAF結合染成棕紅色,故選用鋁酸酯偶聯劑對超細碳酸鈣粉體進行表面改性,通過偶聯劑鋁中心一端的烷氧基與粉體表面的經基以共價鍵結合,在粉體表面形成一分子膜,而另一端的長鏈與聚酯基體的分子鏈纏繞,使無機粉體在聚醋基體中均勻分散,不易團聚。

應用領域 編輯本段

PET可加工成纖維、薄膜和塑料制品。聚酯纖維是合成纖維的重要品種,主要用于穿著。薄膜一般厚度在4~400μm之間,其強度高,尺寸穩定性好,且具有良好的耐化學和介電性能,用作支持體,廣泛用于制作各種磁帶和磁卡。目前,90%的磁帶基材是用PET薄膜做的,其中80%作計算機磁帶。這種薄膜還用于感光材料的生產,作為照相膠卷和X光膠卷的片基,還用作電機變壓器和其他電子電器的絕緣材料,以及各種包裝材料。
由于PET熔體冷卻時結晶速度很快,成型加工比較困難,模具溫度必須保持在140℃以上,才能獲得性能良好的產品,否則制品脆性大。因此,在很長時間內人們并未將 PET作為熱塑性工程塑料使用。隨著科學技術的發展,通過采用新的縮聚催化體系或共縮聚工藝,用玻璃纖維增強,或控制結晶結構和制取高分子量聚酯等方法,上述成型加工的困難已被克服。PET已越來越多地用于制造飲料瓶和玻璃纖維增強塑料。聚酯瓶的優點是質量輕(只有玻璃瓶重量的1/9~1/15),機械強度大,不易破碎,攜帶和使用方便,且透明度好,表面富有光澤,無毒,氣密性好,有良好的保鮮性,生產聚酯瓶的能量消耗少,廢舊瓶可再生使用。還用于制作食品用油、調味品、甜食品、藥品、化妝品以及含酒精飲料的包裝瓶子。不僅生產透明瓶,也生產有色瓶,而且正在發展聚酯和其他樹脂的復合瓶。玻璃纖維增強的PET塑料也有重大發展,1984年杜邦公司開發了一種超韌性玻璃纖維增強PET,它具有優異的剛性、沖擊韌性和耐熱性,熔體流動性好,易加工成形狀復雜的制品、模塑周期短,著色性好,模溫在80℃以上即可制得表面光澤好的制品。主要用于汽車的殼體、保險杠、方向盤、要求耐沖擊的體育器材、電器制品、浴缸、防彈護甲、船身和優異的建筑材料。
PBT在開發初期主要用于汽車制造中代替金屬部件,后由于阻燃型玻璃纖維增強PBT等品種的問世,大量用于制作電器制品,如電視機用變壓器部件等。聚芳酯主要用于電器和機械零部件,另外聚酯還被廣泛運用于塑編行業。
以下是對聚酯編織袋和聚丙烯編織袋的性能進行比較分析:
1、由于PET扁絲的拉力強度大,是PP的2-3倍,更可以節省原料,降低生產成本。
2、由于PET扁絲的耐老化很強,是PP的4倍,生產集裝袋和編織袋不用添加任何抗紫外線劑,節約添加抗紫外線劑的成本,幾年不會老化。
3、由于PET透明度高、光澤度高,生產的透明袋或網眼袋透明度高,表面平整光潔。
4、由于PET軟化溫度和熔點較高,分別為248℃和276℃,耐熱性能好,單軸拉伸的PET薄膜在150℃溫度條件下,加熱7天后,強度損失30%,加熱40天后強度損失僅50%。在140℃,持續時間48小時,不會改變其性能,這將突破生產耐高溫水泥袋等的耐高溫難關,這將是今后低等級、價位5000元左右PET回收料的利用去處。
5、由于PET耐低溫性好,使用溫度-100℃,即使在寒冷的俄羅斯西伯利亞,也不用擔心冬季冷脆破皮。
6、由于PET產品有較高的強度和模量、較好的彈性、耐磨性和耐沖擊性、載荷下耐蠕變性好,在編織中不裂絲,因此生產的草坪絲耐磨性能良好,反復踐踏不劈絲,且抗老化,不退色。
7、由于PET的拉力強度大,抗老化等特點,生產土工布在地下預計20年強度保持率能達到50%,生產篷布等在陽光下幾年不會明顯老化。
聚酯(PET)比聚丙烯(PP)的性能優越,這必將出現新的塑編產品,拓展塑編的應用領域,增加塑編產品的社會需求量。

產品構成 編輯本段

在產品品種方面,中國聚酯生產仍以纖用聚酯為主,占總年產能力的88%;國內非纖用聚酯切片年產能力約100萬噸,其中聚酯瓶片發展特別迅速,僅2002年就新增50多萬噸年產能力。但由于國內市場容量有限,因此聚酯瓶片裝置開工率不足50%。
在產品構成方面,中國聚酯包裝用樹脂生產能力居世界第2位,僅次于美國;聚酯薄膜的生產能力從1990年的世界第12位,一舉躍升至目前的第5位,前4位國家分別為美國、日本、韓國和印度。預計到2005年,中國聚酯薄膜的生產能力將超過印度,達到15萬噸,上升至世界第4位。2003年5月,儀征化纖公司在國內首家成功開發出聚酯薄膜專用料-膜級切片,并在儀化滌綸二廠大裝置上實現工業化生產。此產品的開發成功,為正在建設的儀化450噸/天聚酯專用料項目提供了技術支撐。

聚酯樹脂 編輯本段

聚酯樹脂是不飽和聚酯膠粘劑的簡稱,如果把聚酯比作鋁,那么聚酯樹脂就相當于鋁合金。不飽和聚酯膠粘劑主要由不飽和聚酯樹脂引發劑促進劑、填料、觸變劑等組成。主鏈中含有—CH=CH—雙鍵的一種線型結構(見線型高分子)聚酯樹脂,能與烯類單體,如苯乙烯丙烯酸酯乙酸乙烯酯等混合后,在引發劑和促進劑的作用下,于常溫下聚合成不溶、不熔產物。不飽和聚酯的英文縮寫為UP。主要用于生產卷材涂料
合成聚酯樹脂若采用直鏈結構的多元醇與多元酸,合成得到的樹脂具有線性結構,柔韌性非常好,主要用途不是在涂料行業。
合成聚酯樹脂若采用苯環的多元酸與多元醇反應,合成得到含有苯環結構的樹脂,苯環的剛性特征賦予樹脂以硬度,而苯環的穩定的結構特征賦予樹脂以耐化學性。合成飽和聚酯樹脂的原料主要是二元醇二元酸和三元醇,個別的還有一元醇一元酸。最常用的醇是新戊二醇,其酯化物的耐水性大大優于乙二醇和丙二醇。三元醇主要是三羥甲基丙烷、三羥乙基乙烷。最常用的芳香族二元酸是間苯二甲酸,由于間苯二甲酸的耐鹽霧性、耐化學性和耐水性比鄰苯二甲酸更優越,所以間苯二甲酸在聚酯樹脂中的應用更為普遍。合成聚酯樹脂中也使用脂肪族二元酸,如己二酸、壬二酸和癸二酸,以己二酸應用更為普遍。大多數樹脂都含芳香族二元酸和脂肪族二元酸,芳香族二元酸與脂肪族二元酸的摩爾比是控制樹脂Tg的主要因素。

循環利用 編輯本段

由于廢聚酯的來源不同,所以根據廢聚酯的來源,酯污染的程度必然不同,回收的種類也不同、廢料粉末清理的性能和需要、干燥分離和去除雜質等然后造粒,得到再生PET材料。

①用于制作回收飲料瓶的高純度廢PET回收料可直接用于生產飲料醬油等食品級包裝瓶。

②制纖雖然PET再生切片的屠宰程度有所下降,但仍可用于紡制粗特短絲(( 6)7-22. 2tex)和生產地毯、填絮棉、無紡布等產品,其性能與新型聚酯相似;另外,如果再生切片是主要方法(6000^-8000)通過混合一定量的溢流槽碎片和具有一定韌性的廢絲塊,仍能保持紡絲生產工藝和產品質量的穩定性;聚酯瓶片和聚冷泡沫聚酯通過螺桿擠出熔融、圓形中空C形噴絲頭、冷卻、拉伸、卷曲、除硅、切割成型可制成中空粗旦短纖維。

③制膜熔融擠出生產的PET再生切片在穩定的工藝條件下能正常成膜。100%再生切片可以生產包裝膜;混裝1500個40個%再生芯片可以生產符合標準的金屬化薄膜;混裝1000 }20%再生芯片可以穩定地生產滿足絕緣膜標準的絕緣膜。

產品用途:電子、印刷、包裝、絕緣、軟性線路印刷、監視器屏保寵物、薄膜開關、薄膜視窗、印刷膠片、拼版片基、不干膠底紙、涂膠、涂硅、電機墊片、電纜帶、儀表面板、電容絕緣、家具托膜、柔性電路印刷銘牌、數碼顏色拼板、卡料、標簽印刷微米薄膜、鑲嵌膜窗戶的紫外線防護、保護膜噴墨印刷和裝飾等。

產品主要適用于:薄膜開關、薄膜視窗、印刷膠片、軟性線路、FPC板壓合、熱轉移印刷、燙金、音膜振膜、拼版片基、不干膠底紙、涂膠、涂硅、電機墊片、電線電纜帶、儀表面板、電容阻隔、家具脫膜、真空鍍鋁、光電背光源擴散、反射、增光、聚光、偏光、熒光、冷光、液晶顯示、光學觸摸屏、LCD、LED、DVD熒屏保護、燈箱廣告、燈罩、標牌銘板等。

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